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全固态锂電制備新工藝

2017-04-19 08:27作者:肖仁傑網址:http://caifu31859.cn浏覽數:24181 

大型全固态锂離子電池(ASLBs)相比于傳統锂離子電池具有高安全性能和能量密度。硫化物固态電解質(SE)由于具有高的電子導電性和可塑性,成為大型ASLBs發展的關鍵。目前,常見的電極制備是在幹燥條件下把活性材料、SE和導電劑混合。 然而,從實際應用來看,添加聚合物粘合劑對于獲得可加工的片狀電極是必需的,目前常用濕法漿料溶解聚合物粘結劑制備電極。然而,硫化物材料與普通極性溶劑間的嚴重反應以及電解質的顆粒性質給濕法漿料過程制備ASLBs帶來一系列嚴重問題,如溶劑和聚合物粘合劑的可用性以及離子接觸網絡的形成。因此,由于溶劑和聚合物粘合劑的選擇受限以及離子滲透的限制,濕法漿料過程制備ASLB電極更複雜;并且,在電極制造過程中SE顆粒會帶來離子接觸不良的問題。

近期,韓國蔚山國立科技大學Yoon Seok Jung等人報道了一種新的、可大規模應用的全固态電池電極制備工藝--利用均勻SE溶液(Li6PS5Cl/EtOH或者0.4LiI−0.6Li4SnS4/MeOH)滲透傳統LIBs電極。液态LPSCl滲透到LIB電極的曲折多孔結構中并固化提供緊密的離子接觸和有利的離子滲透。該工藝制備的電極,電化學性能不僅優于傳統的幹混和漿液混合ASLB電極,還與液态電解質電池相當;其不僅在30℃下表現出優異性能,即使在100℃下依舊保持優異的性能,體現出ASLBs優異的熱穩定性和安全性。該成果發表在Nano Lett. (IF: 13.779)。

圖1.溶液态SEs滲透傳統LIB複合電極的示意圖

圖2.SE (LPSCl)滲透LCO和石墨電極的表征。a) 拉曼圖譜,b) 滲透前和滲透後LCO和石墨的XRD圖譜,c) LPSCl滲透LCO電極的截面SEM和相應EDX元素面分布,d) LPSCl滲透LCO電極的截面HRTEM及相應元素面分布


作者利用該工藝,制備了LPSCl滲透的LCO和石墨電極。電極的截面SEM圖像表明,由于液态SEs優異的滲透性和SEs的可塑性,SEs完美地占據了活性材料間的空隙;EDX元素面分布也表明LCO和LPSCl間的良好接觸。随後,分别研究了LCO半電池和石墨半電池在30℃下的電化學性能。在3.0-4.3V電位窗口下,SE滲透LCO電極表現出高的可逆容量141mAh/g,與液态電池(LE-電池)相當。SE滲透石墨電極在0.005-2.0V電位窗口下,其可逆容量為364mAh/g高于液态電池(312mAh/g)。此外,LPSCl滲透的LCO和石墨電極組分不同時的倍率性能表明,減少PVDF的量有助于提升LPSCl和活性材料間的離子接觸;而減少導電劑的量,會導緻電子傳輸路徑的不足,使倍率性能衰減

圖3. LPSCl滲透的LCO和石墨電極分别組裝成半電池在30℃時的電化學性能。a,b) LCO和石墨電極在液态電解質和全固态電解質狀态下,0.1C電流密度時的充放電曲線(插圖為未經過SE滲透的LCO全固态電池性能),c,d) LCO和石墨電極在全固态電池中的倍率性能,e,f) LCO和石墨電極在全固态電池中的電化學阻抗(電極組成比例為活性材料:PVDF:SP)


随後,作者用LPSCl滲透的LCO和石墨電極組裝成全電池。在30℃、2.0-4.3V電位窗口、0.1C電流密度下可逆容量為117mAh/g,并且表現出優異的倍率和循環性能。作者同樣測試了其在100℃下的電化學性能,在24C電流密度下其可逆容量為65mAh/gLCO,在6C電流密度下循環100次後容量保持率為82%

圖4. LCO/石墨 ASLBs全電池在30和100℃時的電化學性能。全電池在30℃、0.1C電流密度下,SE層厚度~600μm a)和~70μm b)時的充放電曲線,c) 全電池在100℃時不同電流密度下的充放電曲線,d) 全電池在100℃、6C電流密度下的循環性能


盡管該合成工藝制備的電池電化學性能還不能和目前商業化的锂離子電池競争,但其給全固态锂離子電池的發展提供了新的實用工藝。

這篇文章和前天推的Goodenough的文章有異曲同工之妙,都是改善了活性物質顆粒間堿金屬離子的傳輸能力,降低了界面電阻。有興趣的朋友可點擊查看:Goodenough|一種塑性-晶體電解質界面材料用于全固态鈉離子電池


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